Analyse conformationnelle théorique de la diméthylsulfone, (CH₃)₂SO₂

Abstract

The conformational analysis of (CH₃)₂SO₂ is investigated within the framework of the CNDO/2 approximation. The preferred conformation of heavy atoms (C, S, O) is found to be the one which was proposed by Jacob and Lide in 1971 on the basis of microwave measurements. The map of isoenergy curves was drawn, describing the variation of energy as a result of mutual rotation of the two methyl groups. This showed that the equilibrium symmetry for the complete molecule, including the hydrogens, was C_2v . The rotational barrier for one CH₃ group is 3.65 kcal/mole, in good agreement with the experimental value (3.4 kcal/mole [10]). A bicentric energy partitioning shows that at least 70 per cent of the variation in total energy is reflected by the single sum, Σ E(S-H), of the spatial interaction terms between sulphur and the six hydrogens. This result, which is consistent with previous work, strongly supports the classical concept of hyperconjugation.

Résumé

La méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2 est utilisée pour l'étude de l'analyse conformationnelle de la diméthylsulfone (CH₃)₂SO₂. On montre ainsi que, parmi les déterminations géométriques les plus récentes, celle obtenue par Jacob et Lide en 1971 au moyen de la spectroscopie de micro-ondes semble devoir être retenue. La carte de potentiel, décrivant la rotation simultanée des deux groupements méthyle autour des liaisons (S-C), est tracée: elle montre que la molécule (CH₃)₂SO₂ appartient bien au groupe de symétrie C_2v , non seulement au niveau des atomes lourds (C, S, O) mais aussi à celui des hydrogènes. La barrière à la rotation d'un CH₃ est ainsi trouvée égale à 3,65 kcal/mole (expérimentalement: 3,4 kcal/mole [10]). Un découpage bicentrique de l'énergie totale montre enfin que 70% des variations de cette grandeur sont dus à la seule somme, Σ E(S-H), des interactions dans l'espace entre l'atome de soufre et les six atomes d'hydrogène. Ce résultat éclaire d'un jour nouveau le concept qualitatif d'hyperconjugaison.

Zusammenfassung

Die Konformationsanalyse von (CH₃)₂SO₂ wird im Rahmen der CNDO/2-Näherung untersucht. Die bevorzugte Konformation der schweren Atome (C, S, O) ergibt sich als diejenige, die von Jacob und Lide 1971 auf der Grundlage von Mikrowellenmessungen vorgeschlagen wurde. Die iso-energetischen Kurven wurden angegeben; sie beschreiben die Variation der Energie als ein Ergebnis der gleichzeitigen Rotation der beiden Methylgruppen. Dies zeigte, daß für das Gesamtmolekül — die Wasserstoffatome eingeschlossen — im Gleichgewicht C_2v -Symmetrie besteht. Die Rotationsschwelle für eine CH₃-Gruppe ist 3,65 kcal/mole, in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert (3,4 kcal/mole [10]). Eine bizentrische Energieaufspaltung zeigt, daß mindestens 70% der Variation der totalen Energie auf die eine Summe Σ E(S-H) der räumlichen Wechselwirkungsterme zwischen Schwefel und den sechs Wasserstoffatomen entfallen. Dieses Ergebnis — in Übereinstimmung mit früheren Arbeiten — erhärtet von neuem das klassische Konzept der Hyperkonjugation.