Quantum chemical investigation of the electron structure, physical properties and the reactivity of π-electron molecules in excited singlet and triplet states

Abstract

Investigations by the method of limited configuration interaction (ASMO-CI) upon some classes of nonalternant hydrocarbons show that the excitation of the molecules to the fluorescent and to some higher singlet and triplet states is accompanied with considerable intramolecular charge transfer leading to recharge of the cycles with an odd number of carbon atoms. It is shown that the change of the dipole moments and of some values ¦L¦ characterizing the electron structure in transition from ground to fluorescent state ¦ΔL ^V¦, respectively from ground to phosphorescent state ¦ΔL^T¦, satisfy the inequalities: ¦ΔL ^V¦ > ¦ΔL ^T¦. It follows that the fluorescent state differs more from the ground state in its electron structure and physical properties than does the phosphorescent state.

Zusammenfassung

Die mit der Methode der begrenzten Konfigurationenwechselwirkung (ASMO-CI) für einige Klassen nichtalternierender Kohlenwasserstoffe durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß die Anregung der Moleküle in den Fluoreszenz- sowie in einigen Singulett- und Triplettzuständen mit einer beträchtlichen intramolekularen Ladungsübertragung verbunden ist, die zur Umladung der Ringe mit ungerader Anzahl von Kohlenstoffatomen führt. Es wird gezeigt, daß die Veränderung der Dipolmomente und einiger die Elektronenstruktur kennzeichnenden Größen ¦L¦ beim Übergang vom Grund- zum Fluoreszenzzustand ¦ΔL ^V¦ bzw. vom Grund- zum Phosphoreszenzzustand ¦AL ^V¦ folgende Ungleichungen erfüllen: ¦ΔL ^V¦ > ¦ΔL ^T¦ Daraus folgt, daß der Fluoreszenzzustand seiner Elektronenstruktur und seinen physikalischen Eigenschaften nach sich vom Grundzustand mehr unterscheidet als dies beim Phosphoreszenzzustand der Fall ist.

Résumé

Les calculs, effectués par la méthode de l'interaction de configuration limitée (ASMO-CI) pour quelques catégories d'hydrocarbures nonalternants ont montré que l'excitation des molécules jusqu'à l'état de fluorescence et certains états supérieurs singlets et triplets est liée à un transfert intramoléculaire de charges considérable, qui provoque un changement du signe de la charge des anneaus au nombre impair des atomes de carbone. On a montré que les variations des moments dipolaires et de quelques grandeurs ¦L¦ caractérisant la structure électronique, accompagnant les transitions depuis l'état fondamental aux états respectivement de fluorescence ¦εL^V¦ et de phosphorescence ¦εL^T¦ doivent satisfaire a l'inégalité: ¦εL^V¦ > ¦εL^T¦. Cela veut dire que la différence dans la structure électronique et les propriétés physiques entre l'état de fluorescence et l'état fondamental est plus grande que celle entre l'état de phosphorescence et l'état fondamental.