Theoretica chimica acta

, Volume 20, Issue 4, pp 343–351 | Cite as

Conjugated radicals

XII. CNDO calculations on the electronic spectra of butadiene cation and anion radicals
  • P. Čársky
  • R. Zahradník
Commentationes

Abstract

Restricted open shell CNDO calculations have been carried out on butadiene anion radical (M), butadiene cation radical (M+), and butadiene dimer cation radical (M 2 + ). Calculated transition energies are in agreement with the experimental data. Formation of M 2 + and unsuccessful attempts to detect M 2 have been interpreted by the CNDO and extended Hückel calculations, in light of which the M + M+ →M 2 + process is energetically favourable while the M + M → (M 2 ) process is connected with an energy loss. CNDO calculations support the assumed sandwich structure of M 2 + .

Keywords

Inorganic Chemistry Organic Chemistry Energy Loss Cation Radical Anion Radical 

Zusammenfassung

“Restricted open shell” CNDO-Rechnungen für das Butadien-Radikalanion (M), das Butadien-Radikalkation (M+) und das dimere Butadien-Radikalkation (M 2 + ) wurden durchgeführt. Die berechneten Übergangsenergien stimmen mit den experimentellen Daten überein. Die Bildung von M 2 + einerseits und die erfolglosen Versuche, das dimere Radikalanion M 2 herzustellen, andererseits wurden mittels CNDO- und EHT-Berechnungen gedeutet. Es zeigte sich hierbei, daß der Prozeß M + M+ →M 2 + energetisch möglich sein, die Reaktion M + M 2 →M 2 dagegen mit einem Energieverlust ablaufen sollte. Die CNDO-Rechnungen sprechen für die Annahme einer Sandwich-Struktur von M 2 + .

Résumé

On a effectué des calculs avec “restricted open shell” d'après la méthode CNDO sur l'anion radical du butadiène (M) sur le cation radical du butadiene (M+) et sur le cation radical du dimère du butadiène (M 2 + ). Les énergies de transition calculées sont en accord avec les données expérimentales. La formation de M 2 + et les efforts sans succès à prouver la présence de M 2 + ont été interprétés par la méthode de CNDO et par les calculs étendus d'après Hückel. De ce point de vue le procès M + M+ →M 2 + est énergétiquement favorable pendant que le procès M + M →M 2 est accompagné d'une perte d'énergie. Les calculs d'après la méthode de CNDO soutiennent la structure supposée deM 2 + .

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References

  1. 1.
    McLachlan, A. D.: Molecular Physics 2, 271 (1959).Google Scholar
  2. 2.
    Shida, T., Hamill, W. H.: J. chem. Physics 44, 2375 (1966).Google Scholar
  3. 3.
    — —: J. Amer. chem. Soc. 88, 5371 (1966).Google Scholar
  4. 4.
    Ishitani, A., Nagakura, S.: Molecular Physics 12, 1 (1967).Google Scholar
  5. 5.
    Hoffmann, R.: J. chem. Physics 39, 1397 (1963).Google Scholar
  6. 6.
    Badger, B., Brocklehurst, B.: Trans. Faraday Soc. 65, 2576 (1969).Google Scholar
  7. 7.
    — —: Trans. Faraday Soc. 65, 2582, 2588 (1969) and references therein.Google Scholar
  8. 7a.
    —, Forbes, W. F.: Canad. J. Chem. 46, 1158 (1968).Google Scholar
  9. 8.
    Zahradník, R., Čársky, P.: J. physic. Chem. 74, 1235 (1970).Google Scholar
  10. 9.
    Del Bene, J., Jaffé, H. H.: J. chem. Physics 48, 1807 (1968).Google Scholar
  11. 10.
    Pople, J. A., Segal, G. A.: J. chem. Physics 44, 3189 (1966).Google Scholar
  12. 11.
    Jaffé, H. H.: Accounts Chem. Res. 2, 136 (1969).Google Scholar
  13. 12.
    Interatomic distances, ed. by Sutton, L. E.; London: The Chemical Society 1958.Google Scholar
  14. 13.
    Tanaka, J., Sakabe, N.: Acta crystallogr. B 24, 1345 (1968).Google Scholar
  15. 13a.
    Tanaka, J., Mizuno, M.: Bull. chem. Soc. Japan 42, 1841 (1969).Google Scholar
  16. 14.
    Itoh, M., Nagakura, S.: J. Amer. chem. Soc. 89, 3959 (1967).Google Scholar
  17. 15.
    Kikuchi, O.: Bull. chem. Soc. Japan 42, 47 (1969).Google Scholar
  18. 16.
    Wiberg, K. B.: J. Amer. chem. Soc. 90, 59 (1968).Google Scholar
  19. 17.
    Ekstrom, A.: J. physic. Chem. 74, 1705 (1970).Google Scholar
  20. 18.
    Davidson, R. B., Jorgensen, W. L., Allen, L. C.: J. physic. Chem. 92, 749 (1970).Google Scholar
  21. 19.
    Čársky, P., Zahradník, R.: Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 35, 892 (1970).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1971

Authors and Affiliations

  • P. Čársky
    • 1
  • R. Zahradník
    • 1
  1. 1.Institute of Physical ChemistryCzechoslovak Academy of SciencesPragueCzechoslovakia

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