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Theoretica chimica acta

, Volume 14, Issue 4, pp 281–304 | Cite as

The electronic structure of cyclopropane, cyclopropene and diazirine an ab initio SCF-LCAO-MO study

  • E. Kochanski
  • J. M. Lehn
Commentationes

Abstract

The electronic structure of cyclopropane, cyclopropene and diazirine has been studied within the ab-initio SCF-LCAO-MO theoretical framework. The present results lead to a general bonding model for three-membered ring systems. Composition of the MO's, population analyses and electron density distribution diagrams were used to establish the nature of the bonding. The total electron density distributions in cyclopropane and in cyclopropene lead to a “bent bond” + “central hole” bonding model; however the bending angle is only ca. 5° and the central hole is not very deep with respect to the bonding regions (ca. 15% density depression). Special emphasis has been given to the nature of the σ bonds forming the ring system. It has been found that the ring bonding in cyclopropane and in cyclopropene is due principally to three MO's: (1) A low lying MO (3a1) composed mainly of C(2s) AO's and contributing electron density principally inside the ring triangle. (2) Two MO's (6a1 and 3b2), which are the highest occupied MO's in cyclopropane and lie immediately below the π bond in cyclopropene, composed almost exclusively of C(2p) AO's in the ring plane and leading to electron density maxima outside the ring (density bending angle of ca. 20°) and to zero density in the centre of the ring. In the case of diazirine these MO's are appreciably perturbed by the presence of the nitrogen lone pairs. Three MO's contribute mainly to the description of the lone pairs, all of which also contribute to some extent to ring bonding. Furthermore, among these three MO's two lie below the π level, one of them being very low in energy. This is quite different from the usual picture. The present bonding picture has been compared to former semi-empirical models (especially the Coulson-Moffitt and the Walsh models). The strain, the “π” character and conjugative properties of the three-membered ring are discussed on the basis of its electronic structure. The special bonding features of this system confer on it a pseudo-π(ψ-π) character; the bonds making up the ring may be considered as ψ-π bonds.

Keywords

Electron Density Distribution Bonding Model Total Electron Density Electron Density Maximum Nitrogen Lone Pair 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Die Elektronenstruktur von Cyclopropan, Cyclopropen und Diazirin wurde im Rahmen einer ab initio SCF-LCAO-MO-Methode untersucht. Die Untersuchungen führen zu einem allgemeinen Bindungsmodell für Dreierringe. Der Aufbau der MO's, Populationsanalyse und die Elektronendichte-Verteilungen wurden zur Bestimmung der Bindungsart herangezogen. Die Gesamtelektronendichte-Verteilungen in Cyclopropan und Cyclopropen führen zu einem Bindungsmodell aus „gebogener Bindung“ und „Ringloch“, jedoch ist der Bindungswinkel nur ca. 5° und das Ringloch ist nicht sehr tief (ca. 15% Dichteverringerung). Besonderes Augenmerk wurde auf die σ-Bindungen, die das Ring-system bilden gelegt. Dabei wurde festgestellt, daß die Ringbindung in Cyclopropan und Cyclopropen hauptsächlich auf drei MO's beruht: einem niedrig liegenden MO (3a1) das im wesentlichen aus C (2s) AO's besteht und vor allein die Elektronendichte innerhalb des Rings liefert, zwei MO's (6a1 und 3b2), die die höchstens besetzten MO's in Cyclopropan sind und bei Cyclopropen direkt unterhalb der π-Bindung liegt. Sie setzten sich nahezu nur aus C(2p) AO's in der Ringebene zusammen und führen zu einem Dichtemaxima außerhalb des Rings (mit einem Winkel von ca. 20°) und zu einer verschwindenden Dichte im Ringzentrum. Im Fall des Diazirin sind diese MO's durch das einsame Elektronenpaar des Stickstoffs gestört. Drei MO's tragen zu der Beschreibung der einsamen Elektronenpaare bei, die auch alle in gewissem Maß zur Ringbindung beitragen. Darüber hinaus liegen zwei davon unter dem π-Niveau, eines ist energetisch sehr niedrig, im Gegensatz zum üblichen Bild. Das hier diskutierte Bindungsmodell wurde mit früheren semiempirischen Modellen verglichen (insbesondere den Modellen von Coulson-Moffitt und von Walsh). Die Spannung, der π-Charakter und die Eigenschaften der Konjugation der Dreierringe werden auf Grund der Elektronenstruktur diskutiert. Die besonderen Bindungseigenschaften sprechen für einen pseudo-π-Charakter (ψ-π), die Ringbindungen konnen als ψ-π-Bindungen betrachtet werden.

Résumé

La structure électronique du cyclopropane, du cyclopropane et de la diazirine a été étudiée dans le cadre théorique ab initio SCF-LCAO-MO. Les résultats obtenus fournissent un modèle de liaison pour les cycles à trois chaînons. La nature des liaisons a été étudiée à l'aide des OM, des analyses de population et de diagrammes de densité électronique. La distribution des densités électroniques totales conduit à un modèle «liaison courbe» + «cavité centrale» cependant l'angle de courbure n'est que de 5° et la cavité centrale n'est pas très profonde par rapport aux liaisons (dépression d'environ 15%). La nature des liaisons formant le cycle a été considérée tout spécialement. Trois OM contribuent principalement aux liaisons du cycle: (1) Une OM basse en énergie (3a1), formée principalement d'OA C(2s) et fournissant de la densité électronique principalement à l'intérieur du triangle. (2) Deux OM (6a1 et 3b2), les deux OM de plus haute énergie dans le cyclopropane et celles situées immédiatement en dessous de l'orbitale n dans le cyclopropène, formées presque exclusivement d'OA C(2p) dans le plan du cycle, et présentant leur maximum de densité électronique à l'extérieur du cycle (angle de courbure des densités d'environ 20°) et une densité nulle au centre du cycle. Dans le cas de la diazirine ces OM sont fortement perturbées par la présence des doublets libres de l'azote. Trois OM contribuent principalement à la description des doublets libres, tout en participant plus ou moins à des liaisons du cycle. Deux de ces OM sont d'énergie inférieure à la liaisin n, l'une des deux est tout spécialement basse en énergie. Ce résultat diffère notablement de l'idée que l'on se fait ordinairement de la nature des doublets libres. Le modèle de liaison obtenu dans ce travail est comparé à des modèles semi-empiriques antérieurs (principalement les modèles de Coulson-Moffitt et de Walsh). La tension, le caractère “π” et l'aptitude à la conjugaison du cycle à trois chaînons sont discutées à l'aide de sa structure électronique. Les caractères particuliers des liaisons dans ce système lui confèrent un caractère pseudo-π(ψ-π), les liaisons du cycle pouvant être considérées comme des liaisons ψ-π.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1969

Authors and Affiliations

  • E. Kochanski
    • 1
  • J. M. Lehn
    • 1
  1. 1.Institut de Chimie67-StrasbourgFrance

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