Correlated one-center wavefunctions for two-electron molecules

Abstract

A one-center configuration-interaction wavefunction for two-electron systems, built from nonorthogonal exponential-type orbitals may be multiplied by the correlation factor 1+αr ₁₂ and subjected to a variational treatment. All integrals can be evaluated, and are given in closed form. Applications are made to the ground state and an excited ¹σ⁺ state of HeH⁺. The uncorrelated wavefunctions are based on the work by Stuart and Matsen. Due to the correlation factor the ground state energy at R=1.4 a.u. improves by 2.3% for a one-term and by 0.49% for a twenty-term wavefunction. The optimized value of α decreases as the number of terms increases. The best energy obtained for the ground state is −2.97458 a.u. at R=1.4 a.u. with α=0.27. Energy improvements for different R and changes in the orbital exponents were also studied. For the excited state the energy lowering due to the correlation factor becomes insignificant as the number of terms increases.

Zusammenfassung

Eine Konfigurationenwechselwirkungs-Einzentrums-Wellenfunktion für zwei Elektronen kann mit dem Korrelationsfaktor 1+αr ¹² multipliziert und die Energie mit Hilfe der Variationsmethode berechnet werden. Die Orbitale sind nichtorthogonale Funktionen vom Exponentialtyp. Alle Integrale werden in geschlossener Form gegeben. Die Methode wird auf den Grundzustand und einen angeregten Zustand vom HeH⁺ angewandt. Die nichtkorrelierten Wellenfunktionen von Stuart und Matsen dienen als Ausgangspunkt. Infolge des Korrelationsfaktors verbessert sich die Grundzusstandsenergie um 2,3% für eine 1-Term, und um 0,49% für eine 20-Term-Wellenfunktion. In jedem Fall ist R=1,4 a.u. Der Optimalwert von α nimmt mit zunehmender Termzahl ab. Die beste berechnete Energie für den Grundzustand ist−2,97458 a.u. für R=1,4 a.u. und α=0,27. Energieverbesserungen für verschiedene R und Änderungen im Exponentialfaktor wurden ebenfalls untersucht. Die durch den Korrelationsfaktor bedingte Energieerniedrigung für den angeregten Zustand wird mit zunehmender Termzahl unbedeutend.

Résumé

Une fonction d'onde d'interaction de configurations monocentrique pour un système à deux électrons, construite à partir d'orbitales exponentielles non orthogonales, peut Être multipliée par le facteur de corrélation 1+αr ₁₂ et soumise à un traitement variationnel. Toutes les intégrales sont calculables et sont données sous forme implicite. Ceci est appliqué à l'état fondamental et à un état excité ¹σ⁺ de HeH⁺. Les fonctions d'onde non corrélées sont extraites du travail de Stuart et Matsen. Le facteur de corrélation permet d'améliorer l'énergie de l'état fondamental à R=1,4 u. a. de 2,3% pour une fonction d'onde à un terme et de 0,49% pour une fonction d'onde à 20 termes. La valeur optimale de α diminue lorsque le nombre de termes augmente. La meilleure énergie obtenue pour l'état fondamental est -2,97458 u. a. à R = 1,4 u. a. avec α.=0,27. Les améliorations de l'énergie pour différentes valeurs de R et des exposants orbitaux ont aussi été étudiées. Pour l'état excité l'abaissement de l'énergie dû au facteur de corrélation devient insignifiant lorsque le nombre de termes augmente.