On the role of core repulsion in the prediction of the energy levels of π-conformers

Abstract

The two approximations currently used in π-calculations for core repulsion, i.e. point-charge 1/R and positive orbital-like holes (pp/qq), have been tested by calculating energy levels of π-conformers differing either for in-plane or out-of-plane distortions, and discussed on the basis of the assumption that the electrostatic interactions between neutral atoms add up to zero.

The results have shown that a) in non-empirical model calculations the point-charge relationship fits fairly well the core repulsion; b) in many semi-empirical SCF π-calculations, the positive orbital-like holes approximation is consistent with the other approximations, but reduces the contribution of the π-system in conformational problems only to the difference of “delocalization energy” (as in a Hückel-type calculation), c) If semiempirical π-calculations are to be used, core repulsions must be included and they should be harder than (pp¦qq).

Zusammenfassung

Die zwei momentan üblichen Näherungen für Rumpfintegrale bei π-Elektronenrechnungen, nämlich das Punktladungsmodell und das Modell positiver orbitalartiger Löcher, sind untersucht worden, indem die Energiezustände von solchen Konformeren berechnet wurden, die sich entweder infolge Verzerrungen in der Ebene oder Verzerrungen aus ihr heraus unterscheiden.

Die Resultate zeigen, daß a) das Punktladungsmodell in nicht empirischen Modellrechnungen die Runpfwechselwirkung ziemlich gut wiedergibt und daß b) in vielen semiempirischen π-Rechnungen die Orbital-Löcher-Methode konsistent mit anderen Näherungen ist, daß sie aber den Beitrag des π-Systems zu Konformationsproblemen wie in der Hückeltheorie auf unterschiedliche Delokalisierungsenergien reduzieren. Ferner zeigt sich, daß c) die Rumpfintegrale bei semiempirischen π-Rechnungen einbezogen werden müssen und daß sie einen größeren Gang als (pp/qq) zeigen sollten.