Mathematische Grundlagen der Mehrkomponentenanalyse

Abstract

For calculating the concentration values, the measured absorbance must be multiplied by the corresponding reciprocal functions and integrated over the measuring interval. Thereby an infinite number of measuring values enters the evaluation. In practice the integrals are usually replaced by sums.

The problem is overdetermined. Any evaluation requires some sort of fitting procedure. The least-squares method yields the most likely error vector and the smallest standard deviations for the calculated concentration values.

In this method, the reciprocal functions become linear combinations of the single absorbances. Conversely, this condition determines the reciprocal functions uniquely. Any fitting procedure that has the consequence of forming the reciprocal functions as linear combinations of the single absorbances leads to the same result as the least-squares method.

Three numerical examples are given to demonstrate the achievable accuracies. For comparison the likely errors were computed for 2, 4, 6, 8, 10 and an infinite number of measuring points.

Zusammenfassung

Zur Berechnung der Konzentrationswerte ist die gemessene Extinktion mit bestimmten reziproken Funktionen zu multiplizieren und über den Meßbereich zu integrieren. Dabei gehen unendlich viele Meßwerte in die Auswertung ein. In praktischen Anwendungen sind die Integrale im allgemeinen durch Summen zu ersetzen.

Das Problem ist überbestimmt. Jede Auswertung setzt daher ein Ausgleichsverfahren voraus. Die Methode der kleinsten Quadrate liefert den wahrscheinlichsten Fehlervektor und die kleinstmöglichen Streuungsmaße für die errechneten Konzentrationen.

Die reziproken Funktionen sind bei dieser Methode Linearkombinationen der Einzelextinktionen. Umgekehrt legt diese Forderung die reziproken Funktionen eindeutig fest. Jedes Auswerteverfahren, das darauf hinausläuft, die reziproken Funktionen als Linearkombinationen der Einzelextinktionen zusammenzustellen, führt zum gleichen Ergebnis wie die Methode der kleinsten Quadrate.

Über die erreichbaren Auswertegenauigkeiten geben 3 Zahlenbeispiele Aufschluß. Zum Vergleich sind die zu erwartenden Fehler jeweils für 2, 4, 6, 8, 10 und unendlich viele Meßstellen berechnet worden.