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Journal of thermal analysis

, Volume 41, Issue 2–3, pp 535–547 | Cite as

Structural and morphological changes characterizing reversible de-ammination/re-ammination processes in NiPt(CN)4(NH3)2

  • A. Reller
  • H. -R. Oswald
Coordination Compounds

Abstract

The topotactic structural mechanism of de- and re-ammination of single-crystalline NiPt(CN)4(NH3)2 is characterized by means of structural, morphological and thermoanalytical studies. Structural investigations give evidence that the two-dimensional structural motif [NiPt(CN)4] determines the mechanism and the kinetics of both processes. It is shown that the degree of reversibility, in particular the exothermic re-ammination, is governed by the conservation of the two-dimensional structural element [NiPt(CN)4]. Indeed, only one type of bond has to be broken, and reformed, i.e. the two Ni−NH3 bonds per Ni. Microscopic studies reveal that by starting with single crystals with average dimensions of few tenths of a mm, each cycle of de-and re-ammination leads to a continuous decrease of the size of crystalline domains until an optimum geometry is reached for the given experimental conditions. By semi-quantitative measurements it can be shown that this direction-dependent kinetic course of the overall reaction is controlled by the diffusion of ammonia along the [NiPt(CN)4] layers. If the macroscopic size of these layer fragments is very small, i.e. after several cycles of the reversible reaction, this diffusion control becomes negligible. The reaction is controlled by the availability of reactive Ni sites and ammonia, i.e. its partial pressure.

Keywords

heterogeneous solid state reactions kinetics NiPt(CN)4(NH3)2 and NiPt(CN)4 reversibility topotactic structural reaction mechanism 

Zusammenfassung

Mittels Struktur-, morphologischen und thermoanalytischen Methoden wurde der topotaktisch-strukturelle Mechanismus der De- und Reamminierung von NiPt(CN)4(NH3)2-Einkristallen untersucht. Die Strukturuntersuchungen machten deutlich, daß das zweidimensionale Sturkturmuster [NiPt(CN)4] Mechanismus und Kinetik beider Prozesse bestimmt. Es wurde gezeigt, daß der Grad der Reversibilität, insbesondere die exotherme Reamminierung von der Konservierung des zweidimensionalen Strukturelementes [NiPt(CN)4] beherrscht wird. Es braucht nur eine Art von Bindungen gespalten und wieder geschlossen zu werden, nämlich die zwei Ni-NH3 Bindungen pro Ni-Atom. Mikroskopieuntersuchungen ergaben, daß-ausgehend von Einkristallen mit durchschnittlichen Dimensionen von einigen Zehntel Millimeter-jeder De- und Reamminierungszyklus zu einem stetigen Anwachsen des kristallinen Weißschen Bezirkes führt, bis für die gegebenen experimentellen Bedingungen eine optimale Geometrie erreicht wurde. Durch semiquantitative Messungen konnte gezeigt werden, daß dieser richtungsabhängige kinetische Verlauf der Gesamtreaktion durch die Diffusion von Ammoniak entlang der [NiPt(CN)4]. Schichten kontrolliert wird. Sind diese Schichtfragmente makroskopisch gesehen sehr klein, d.h. nach einigen Zyklen der reversiblen Reaktion, wird diese Diffusionskontrolle vernachlässigbar. Die Reaktion wird durch die Verfügbarkeit reaktionsfähiger Ni-Stellen und durch den partiellen Druck von Ammoniak bestimmt.

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Copyright information

© Wiley Heyden Ltd, Chichester and Akadémiai Kiadó 1994

Authors and Affiliations

  • A. Reller
    • 1
  • H. -R. Oswald
    • 2
  1. 1.Inorganic and Applied ChemistryUniversity of HamburgHamburgFRG
  2. 2.Institute of Inorganic ChemistryUniversity of ZürichZürichSwitzerland

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