Advertisement

Journal of Thermal Analysis

, Volume 40, Issue 2, pp 677–687 | Cite as

Are kinetic parameters of non-isothermal thermogravimetric degradation of polymers unequivocal?

  • H. A. Schneider
Polymers

Abstract

Due to the complex character of the thermal degradation of polymers as a solid-gas chain reaction, an unequivocal kinetic characteirzation is possible only for stationary states of both radical concentration and reaction mechanism. These conditions are hardly realizable in non-isothermal thermogravimetry. Additional the weight losses are depedent on the volatility of the reaction products. That is not always certain in polymer degradation. As a consequence the deduced ‘kinetic parameters’ are not unequivocal. They are conversion and heating rate dependent and may be influenced by sample shape and size. Thus the ‘kinetic parameters’ are in fact from the point of view of mathematics the fitting parameters of a ‘rate equation’ like relation, specific for the used reaction conditions only. From the point of view of chemical kinetics they are neither attributable to a determined reaction mechanism nor can they be used for predictions.

Keywords

degradation of polymers kinetic parameters thermogravimetry 

Zusammenfassung

Wegen des komplexen Charakters des thermischen Abbaues von Polymeren als eine Feststoff-Gas-Kettenreaktion ist eine eindeutige kinetische Beschreibung nur für den stationären Zustand von Radikalonzentration und auch Reaktionsmechanismus möglich. Diese Bedingungen können bei der nichtisothermen Thermogravimetrie nur schwerlich erfüllt werden. Hinzu kommt, daß die Massenverluste von der Flüchtigkeit der Reaktionsprodukte abhängig sind. Dies ist beim Polymerabbau nicht immer der Fall. Als Folge davon sind die hergeleiteten “kinetischen Parameter” nicht eindeutig. Sie sind abhängig von Konversion und Aufheizgeschwindigkeit und können durch Probenform und-größe beeinflußt werden. Somit sind die “kinetischen Parameter” aus mathematischer Sicht her eigentlich die Fitting-Parameter einer nur für die verwendeten Reaktionsbedingungen spezifischen Gleichung, die der Geschwindigkeitsgleichung ähnelt. Aus Sicht der chemischen Kinetik her können sie weder einem bestimmten Reaktionsmechanismus zugeschrieben, noch für Prognosen verwendet werden.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. 1.
    M. Szwarc, Chem. Rev., 47 (1950) 75.CrossRefGoogle Scholar
  2. 2.
    V. N. Kondratiev and E. E. Nikitin, Kinetics and Mechanisms of gaseous reactions, (in russ.), Nauka, Moscow 1975, p. 403.Google Scholar
  3. 3.
    S. L. Madorsky, Thermal Degradation of Organic Polymers, Intersci. Publ., New York 1964.Google Scholar
  4. 4.
    A. Holmström and E. M. Sörvik, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 16 (1978) 2555.CrossRefGoogle Scholar
  5. 5.
    M. Seeger and H.-J. Cantow, Makromol. Chem., 176 (1975) 1411.CrossRefGoogle Scholar
  6. 6.
    R. Simha and L. A. Wall, J. Polymer Sci., 6 (1951) 1951; J. Phys. Chem. 56 (1952) 707; H. H. G. Jellinek, Encyclopedia of Polymer Science, Vol. IV, Intersci. Publ., New York 1962.CrossRefGoogle Scholar
  7. 7.
    R. H. Boyd, J. Chem. Phys. 31 (1959) 321; J. Polymer Sci., 49 (1961) 81.CrossRefGoogle Scholar
  8. 8.
    N. N. Semenov, Some Problems of Chemical Kinetics and reactivity, (in russ.) Academia Nauk, Moscow 1958.Google Scholar
  9. 9.
    H. A. Schneider, Wiss. Z. Techn. Hochsch. Chemie Leuna-Merseburg, 15 (1972) 61.Google Scholar
  10. 10.
    J. H. Flynn and L. A. Wall, J. Res. Nat. Bur. Stand., 70A (1966) 487; J. Polymer Sci., Polymer Letters, B 4 (1966) 323.CrossRefGoogle Scholar
  11. 11.
    T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Japan 38 (1965) 1881.CrossRefGoogle Scholar
  12. 12.
    H. A. Schneider, Makromol. Chem., 125 (1969) 201.CrossRefGoogle Scholar
  13. 13.
    R. Audebert and C. Aubineau, European Polymer J., 6 (1970) 165.CrossRefGoogle Scholar
  14. 14.
    D. Furnica and H. A. Scheider, Makromol. Chem., 108 (1967) 182.CrossRefGoogle Scholar
  15. 15.
    H. A. Schneider, Survey and Critique of Thermoanalytical Methods and Results, in H. H. G. Jellinek (Ed.), Degradation and Stabilization of Polymers, Vol. I, Elsevier, Amsterdam 1983, Chap. 10.Google Scholar
  16. 16.
    E. S. Freeman and B. Carroll, J. Phys. Chem., 62, (1958) 394.CrossRefGoogle Scholar
  17. 17.
    L. G. Harrison, The Theory of Solid Phase Kinetics, in C. H. Bamford and C. F. H. Tipper (Eds.), Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdam 1969, voll II, Chap. V.Google Scholar
  18. 18.
    V. Liteanu, A. Cs. Biro and H. A. Schneider, J. Thermal Anal., 18 (1980) 227.CrossRefGoogle Scholar
  19. 19.
    C. Vasile, E. Costea and L. Odochian, Thermochim. Acta, 184 (1991) 305.CrossRefGoogle Scholar

Copyright information

© Wiley Heyden Ltd, Chichester and Akadémiai Kiadó 1993

Authors and Affiliations

  • H. A. Schneider
    • 1
    • 2
  1. 1.Institut für Makromolekulare Chemie ‘Hermann-Staudinger-Haus’ der Universität Stefan-Meier-STR. 31FreiburgGermany
  2. 2.Freiburger Materialforschungszentrum, FMF, der UniversitätFreiburgGermany

Personalised recommendations