Advertisement

Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly

, Volume 123, Issue 1–2, pp 63–72 | Cite as

Thermal decomposition of peroxyacetyl nitrate in the presence of O2, NO2 and NO

  • Nikolaos Roumelis
  • Sotirios Glavas
Organische Chemie Und Biochemie

Summary

The thermal decomposition of purePAN in N2 as well as in the presence of added O2, NO2 and NO was studied at 1 atm pressure. In addition to methyl nitrate, NO2 was a significant N-product of purePAN in N2 thermal decomposition. In the presence of sufficiently large amounts of O2, no methyl nitrate was formed at 333 K, indicating that the homolyticPAN decay to methyl nitrate and carbon dioxide is not occurring. In the presence of NO (in contrast to former studies) methyl nitrite was found to be the major organo-nitrogen compound instead of methyl nitrate. The systemPAN-NO-N2 allowed the determination of the rate constant 3.1 · 10−4s−1 at 298 K for reaction (1):PAN → CH3COO2+NO2, in agreement with prior studies. Computer simulations based on the free radical mechanism starting with reaction (1) fitted very well the experimental results.

Keywords

PAN Thermal decomposition O2 NO2 NO 

Die thermische Zersetzung von Peroxyacetylnitrat in Gegenwart von O2, NO2 und NO

Zusammenfassung

Die thermische Zersetzung von reinemPAN in N2 und in Gegenwart von zugemischtem O2, NO2 und No wurde bei 1 atm Druck untersucht. Zusätzlich zu Methylnitrat war NO2 ein signifikantes N-Produkt bei der thermischen Zersetzung von reinemPAN in N2. In Gegenwart genügend großer Mengen von O2 wurde bei 333 K kein Methylnitrat gebildet. Dies zeigt an, daß der homolytische Zerfall vonPAN zu Methylnitrat und Kohlendioxid nicht eintritt. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen wurde in Gegenwart von NO nicht Methylnitrat, sondern Methylnitrit als wichtigste Organo-Stickstoff-Verbindung gefunden. Im SystemPAN-NO-N2 wurde die Geschwindigkeitskonstante, in Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen, zu 3.1 · 10−4s−1 bei 298 K für die Reaktion (1):PAN → CH3COO2+NO2 bestimmt. Computersimulierung auf Basis des freien Radikal-Mechanismus beginnend mit Reaktion (1) waren mit den experimentellen Resultaten in sehr guter Übereinstimmung.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. [1]
    Singh H. B. (1987) Environ. Sci. Technol.21: 320Google Scholar
  2. [2]
    Stephens E. R. (1969) Adv. Environ. Sci. Technol.1: 119Google Scholar
  3. [3]
    Cox R. A., Roffey M. J. (1977) Environ. Sci. Technol.111: 900Google Scholar
  4. [4]
    Hendry D. G., Kenley R. A. (1977) J. Am. Chem. Soc.99: 3198Google Scholar
  5. [5]
    Bruckmann P. W., Willner H. (1983) Environ. Sci. Technol.17: 352Google Scholar
  6. [6]
    Senum G. I., Fajer R., Gaffney J. S. (1986) J. Phys. Chem.90: 152Google Scholar
  7. [7]
    Wangberg I., Langrova S., Ljungstrom E. (1990) In: Restelli G., Angeletti G. (eds.) Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants. Klower, Dordrecht, p. 334Google Scholar
  8. [8]
    Pate C. T., Atkinson R., Pitts J. N. Jr. (1976) J. Environ. Sci. Health-Environ. Sci. Eng.A11 (1): 19Google Scholar
  9. [9]
    Nielsen T., Hansen A. M., Thomsen E. L. (1982) Atmos. Environ.16: 2447Google Scholar
  10. [10]
    Gaffney J. S., Fajer R., Senum G. I. (1984) Atmos. Environ.18: 215Google Scholar
  11. [11]
    Blatt A. H. Ed. (1967) Organic Syntheses, Collective Volume 2. Wiley, New York, p. 412Google Scholar
  12. [12]
    Vogel A. I. (1956) Practical Organic Chemistry, 3rd Ed. Longman, London, p. 306Google Scholar
  13. [13]
    Roumelis N., Glavas S. (1989) Anal. Chem.61: 2731Google Scholar
  14. [14]
    Schurath U., Wipprecht V. (1979) In: Versino B., Ott H. (eds.) First European Symposium on Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants, Ispra, Italy, EUR 6621 p. 157Google Scholar
  15. [15]
    Atkinson R., Baulch D. L., Cox R. A., Hampson R. F. Jr., Kerr J. A., Troe J. (1989) J. Phys. Chem. Ref. Data18: 881Google Scholar
  16. [16]
    Moortgat G., Veyret B., Lesclaux R. (1989) J. Phys. Chem.93: 2362Google Scholar
  17. [17]
    Moortgat G. K., Veyret B., Lesclaux R. (1987) COST 611, WP 2 Meeting. Riso National Laboratory, Denmark, p. 24Google Scholar
  18. [18]
    Batt L., Rattray G. N. (1979) Int. J. Chem. Kinet.11: 1183Google Scholar
  19. [19]
    Yamada F., Slangle I., Gutman D. (1981) Chem. Phys. Letts.83: 409Google Scholar
  20. [20]
    Atkinson R., Lloyd A. C. (1984) J. Phys. Chem. Ref. Data13: 315Google Scholar
  21. [21]
    Mineshos G., Glavas S., Schurath U. (1990) In: Restelli G., Angeletti G. (eds.) Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants. Kluwer, Dordrecht, p. 184Google Scholar
  22. [22]
    Niki H., Maker P. D., Savage C. M., Breitenbach L. P. (1985) Int. J. Chem. Kinet.17: 525Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1992

Authors and Affiliations

  • Nikolaos Roumelis
    • 1
  • Sotirios Glavas
    • 1
  1. 1.Department of ChemistryUniversity of PatrasPatrasGreece

Personalised recommendations