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Das “Angular Overlap”-Modell für niedersymmetrische Koordinationsverbindungen

II. Zweikernige Komplexe mit einer linearen Sauerstoff-Brücke [1]

Angular overlap treatment of low symmetry complexes

II. Binuclear complexes with a linear oxygen bridge

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Abstract

A short derivation of the Angular Overlap model is presented. It is applied on binuclear transition metal complexes of the type L5M-O-ML5. A parametrization ofd-orbital interactions forD 4h symmetry yields the energy ordere g<b 2g=b 1u<e u * <a 1g * <b 1g=b 2u<a 2u * . From the orbital scheme the magnetic (intra molecular antiferromagnetism) and optical properties (electron spectra) are explained, which are different from corresponding molecules with angled structure. The new type of bands found in the spectrum of the linear Cr complex is assigned to a transition of ad electron into a molecular orbital which is delocalized over the Cr-O-Cr bond moiety.

Zusammenfassung

Eine kurze Ableitung des „Angular Overlap“-Modells wird gegeben. Das Modell wird auf zweikernige Übergangsmetallkomplexe vom Typ L5M-O-ML5 angewandt. Die Parametrisierung vond-Orbitalwechselwirkungen liefert fürD 4h-Symmetrie die Orbitalreihenfolgee g<b 2g=b 1u<e u * <a 1g * <b 1g=b 2u<a 2u * . Aus dem Orbitalschema lassen sich die magnetischen (intramolekularer Antiferromagnetismus) und die optischen Eigenschaften (Elektronenspektren) erklären, die sich von den gewinkelten Molekülen wesentlich unterscheiden. Der im linearen Cr-Komplex neu auftretende Bandentyp wird einem Übergang einesd-Elektrons in ein Molekülorbital zugeordnet, das über die Cr-O-Cr-Bindungsregion delokalisiert ist.

Résumé

Une brève représentation du modèle ≪Angular Overlap≫ est donnée. Le modèle est appliqué aux composés binucléaires de groupes de transition du type L5M-O-ML5. La parametrization des interactions des orbitalesd pour la symétrieD 4h donne les énergies d'orbitalese g<b 2g=b 1u<e u * <a 1g * <b 1g=b 2u<a 2u * . Cette série peux expliquer les propriétés magnétiques (antiferromagnétisme intramoléculaire) et optiques, qui sont différent de molécules avec structure angulaire. Le nouveau type des bandes trouvé dans le spectre du complex linéaire Cr est assigné à la transition d'un électrond dans une orbitale moléculaire qui est délocalisée sur la région de liaison Cr-O-Cr.

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Dem Andenken von Herrn Professor Hans-Ludwig Schläfer gewidmet.

Herrn Prof. Dr. Hans-Ludwig Schläfer, der das Thema dieser Arbeit anregte, danke ich an dieser Stelle nochmals herzlich für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, sei für die Bereitstellung finanzieller Mittel gedankt.

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Schmidtke, H. Das “Angular Overlap”-Modell für niedersymmetrische Koordinationsverbindungen. Theoret. Chim. Acta 20, 92–104 (1971). https://doi.org/10.1007/BF00569256

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