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Theoretica chimica acta

, Volume 21, Issue 4, pp 335–367 | Cite as

SCF-MO-LCGO studies on hydrogen bonding. The water dimer

  • Geerd H. F. Diercksen
Commentationes

Abstract

The hydrogen bond in the water dimer is studied within the SCF-MO-LCAO framework, using a large Gaussian basis set to approximate the wavefunction. A geometry search restricted to structures with linear and bifurcated hydrogen bonds is performed and the associated potential energy curves are displayed. The minimum energy geometry of the water dimer is found to form a linear hydrogen bond with a hydrogen bond distance of 2.04 Å and a binding energy of 4.84 kcal/mole relative to the monomer (exp. 5.0 kcal/mole). No semistable structures are found. The charge density and charge density difference maps are discussed for the structure with a linear hydrogen bond for different subsystem (water) separations, including the minimum energy geometry. The dipole moment of the dimer is computed to be 1.69 a.u. The shift of the IR bands on hydrogen bond formation is explained qualitatively by comparing the potential energy curves of the hydrogen in the OH-bonds of the monomer and the dimer, and the intensity increase of the fundamental OH-stretching band is computed. The shift of the proton magnetic resonance signal is discussed qualitatively by inspecting the charge density change on hydrogen bond formation, and the average diamagnetic shielding is calculated.

Keywords

Potential Energy Curve Proton Magnetic Resonance Signal Magnetic Resonance Signal Hydrogen Bond Distance Water Dimer 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Die Wasserstoffbrückenbindung im dimeren Wasser ist im Rahmen des SCF-MO-LCAO-Verfahrens untersucht worden, wobei die Wellenfunktion durch Gaußfunktionen angenähert wurde. Die Untersuchungen beschränkten sich auf Strukturen mit linearen und „gegabelten“ Wasserstoffbrücken. Die zugehörigen Potentialkurven wurden berechnet und graphisch dargestellt. Danach besitzt das dimere Wasser in der energetisch stabilsten Form eine lineare Wasserstoffbrückenbindung mit einem Brückenbindungsabstand von 2,04 Å. Die Bildungsenergie aus zwei monomeren Wassermolekülen beträgt 4,84 Kcal/Mol. Es wurden keine semistabilen Strukturen anderer Geometrie gefunden. Für das dimere Wasser mit linearer Wasserstoffbrückenbindung sind für verschiedene Brückenbindungsabstände die Elektronendichten und die Elektronendichtedifferenzen, bezogen auf zwei ungestörte Wassermoleküle als Vergleichssystem, graphisch dargestellt und diskutiert worden. Das Dipolmoment des dimeren Wassers wurde zu 1,69 a.u. berechnet. Die Verschiebung der IR-Banden, die bei der Bildung der Wasserstoffbrückenbindung experimentell beobachtet wird, kann qualitativ aufgrund der entsprechenden Potentialkurven erklärt werden. Die dabei gleichfalls beobachtete Intensitätszunahme wurde berechnet. Die Verschiebung des Proton-Kernresonanzsignals konnte qualitativ an Hand der berechneten Ladungsdichtedifferenzen diskutiert und die diamagnetische Abschirmkonstante bestimmt werden.

Résumé

Etude de la liaison hydrogène du dimère de l'eau dans le cadre SCF-MO-LCAO en utilisant une grande base de fonctions gaussiennes. La géométrie est recherchée parmi les structures à liaisons hydrogène linéaires et fourchues avec production des courbes d'énergie potentielle associées. La géométrie du dimère d'énergie minimum est du type liaison hydrogène linéaire de longueur 2,04 Å et d'énergie 4,84 Kcal/mole (exp. 5,0 Kcal/mole). On ne trouve pas de structures semi-stables. Les cartes de densité de charge et de densité différentielle sont discutées pour différentes distances de séparation du système à liaison hydrogène linéaire. Le moment dipolaire du dimère est évalué à 1,69 u.a. Le déplacement des bandes I.R par formation de liaison hydrogène est expliqué qualitativement en comparant les courbes d'énergie potentielle de la liaison OH dans le monomère et le dimère, et l'on calcule l'augmentation d'intensité de la bande fondamentale de vibration OH. Le déplacement du signal de résonance magnétique du proton est discuté qualitativement par inspection des variations de densité de charge par formation de la liaison hydrogène, et l'on a calculé l'écran diamagnétique moyen.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1971

Authors and Affiliations

  • Geerd H. F. Diercksen
    • 1
  1. 1.Max-Planck-Institut für Physik und AstrophysikMünchen 23Germany

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