Tracking the sources and fate of nitrate pollution by combining hydrochemical and isotopic data with a statistical approach

Abstract

This study contributes to identifying and spatializing the different types of nitrate sources by combining hydrogeochemical and isotopic data with principal component analysis (PCA) and t-distributed stochastic neighbor embedding (t-SNE) multicriteria statistical methods. The methodology is applied to the strategic Mons Basin chalk aquifer (Belgium). The results are based on a whole dataset containing 72 water samples with analyses of the hydrogeochemical parameters (temperature, pH, electrical conductivity (EC), redox potential, dissolved O₂), alkalinity, total organic carbon (TOC), silica (SiO₂), major and minor ions (NO₃^–, NH⁴⁺, Ca²⁺, dissolved Fe and Mn, K⁺, Mg²⁺, Na⁺, Sr²⁺, Cl^–, F^–, SO₄^–_, B) and multiple stable isotope ratios (δ¹¹B, δ¹⁵N–NO₃^–, δ¹⁸O–NO₃^–). Compared to classical PCA, the recently developed t-SNE method, which considers nonlinear relationships between variables and preserves local-scale similarities in a low-dimensional space, showed much better performance in discriminating different groups of samples and related zones in the aquifer. t-SNE results combined with isotope ratios highlighted four zones in the aquifer (grouped as A–D) and the presence of denitrification fronts. Group A presents a manure signature (δ¹⁵N–NO₃^– – mean (μ) +12.78‰, standard deviation (σ) 6.48‰; δ¹¹B – μ 29.96‰, σ 6.91‰). Group B exhibits both manure and inorganic fertilizer signatures (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 6.27‰, σ 2.55‰; δ¹¹B – μ 15.86‰, σ 9.69‰). Group C shows a contamination by sewage (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 12.67‰, σ 5.60‰; δ¹¹B – μ 9.97‰, σ 7.08‰). Group D presents a mixed signature (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 9.25‰, σ 2.94‰; δ¹¹B – μ 20.00‰, σ 6.70‰).

Résumé

Cette étude contribue à l’identification et à la spatialisation de différents types de sources de nitrates en combinant des données hydrogéochimiques et isotopiques avec des méthodes statistiques multicritères d’analyse en composantes principales (ACP) et de réduction de dimensionnalité visuelle t-SNE (Stochastic Neighbor Embedding). La méthodologie est appliquée à l’aquifère stratégique de la craie du bassin de Mons (Belgique). Les résultats sont basés sur un ensemble de données contenant 72 échantillons d’eau comprenant des analyses des paramètres hydrogéochimiques (température, pH, conductivité électrique (EC), potentiel redox, O₂ dissous), de l’alcalinité, du Carbone Organique Total (COT), de la silice (SiO₂), des ions majeurs et mineurs ((NO₃^–, NH⁴⁺, Ca²⁺, Fe et Mn dissous, K⁺, Mg²⁺, Na⁺, Sr²⁺, Cl^–, F^–, SO₄^–_, B) et plusieurs rapports d’isotopes stables (δ¹¹B, δ¹⁵N–NO₃^–, δ¹⁸O–NO₃^–). Par rapport à l’ACP classique, la méthode t-SNE récemment développée, qui prend en compte les relations non linéaires entre les variables et préserve les similitudes à l’échelle locale dans un espace de faible dimension, a montré de bien meilleures performances dans la discrimination de différents groupes d’échantillons et de zones apparentées dans l’aquifère. Les résultats t-SNE combinés aux rapports isotopiques ont mis en évidence quatre zones dans l’aquifère (regroupées de A à D) et la présence de fronts de dénitrification. Le groupe A présente une signature correspondant à de l’épandage de fumier (δ¹⁵N–NO₃^– – moyenne (μ) +12.78‰, écart-type(σ) 6.48‰ ; δ¹¹B – μ 29.96‰, σ 6.91‰). Le groupe B présente à la fois des signatures d’épandage de fumier ou d’engrais (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 6.27‰, σ 2.55‰; δ¹¹B – μ 15.86‰, σ 9.69‰). Le groupe C présente une contamination par les eaux usées (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 12.67‰, σ 5.60‰; δ¹¹B – μ 9.97‰, σ 7.08‰). Le groupe D présente une signature mixte (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 9.25‰, σ 2.94‰; δ¹¹B – μ 20.00‰, σ 6.70‰).

Resumen

Este estudio contribuye a identificar y localizar espacialmente los distintos tipos de fuentes de nitratos mediante la combinación de datos hidrogeoquímicos e isotópicos con métodos estadísticos multicriterio de análisis de componentes principales (ACP) y de incrustación estocástica de los vecinos distribuidos en t (t-SNE). La metodología se aplica al estratégico acuífero calcáreo de la cuenca de Mons (Bélgica). Los resultados se basan en un conjunto de datos que contiene 72 muestras de agua con análisis de los parámetros hidrogeoquímicos (temperatura, pH, conductividad eléctrica (CE), potencial redox, O₂ disuelto), alcalinidad, carbono orgánico total (COT), sílice (SiO₂), iones mayores y menores (NO^3–, NH⁴⁺, Ca²⁺, Fe y Mn disueltos, K⁺, Mg²⁺, Na⁺, Sr²⁺, Cl^–, F^–, SO^4–, B) y múltiples relaciones de isótopos estables (δ¹¹B, δ¹⁵N–NO^3–, δ¹⁸O–NO^3–). En comparación con el ACP clásico, el método recientemente desarrollado t-SNE, que tiene en cuenta las relaciones no lineales entre variables y preserva las similitudes a escala local en un espacio de baja dimensión, mostró un rendimiento mucho mejor a la hora de discriminar diferentes grupos de muestras y zonas relacionadas en el acuífero. Los resultados del t-SNE combinados con las relaciones isotópicas pusieron de manifiesto cuatro zonas en el acuífero (agrupadas de la A a la D) y la presencia de frentes de desnitrificación. El grupo A presenta una firma de abono (δ¹⁵N–NO^3– - media (μ) +12.78‰, desviación estándar (σ) 6.48‰; δ¹¹B - μ 29.96‰, σ 6.91‰). El grupo B muestra firmas tanto de abono como de fertilizante inorgánico (δ¹⁵N–NO^3– - μ 6.27‰, σ 2.55‰; δ¹¹B - μ 15.86‰, σ 9.69‰). El grupo C muestra una contaminación por aguas residuales (δ¹⁵N–NO₃^– - μ 12.67‰, σ 5.60‰; δ¹¹B - μ 9.97‰, σ 7.08‰). El grupo D presenta una firma mixta (δ¹⁵N–NO₃^– - μ 9.25‰, σ 2.94‰; δ¹¹B – μ 20.00‰, σ 6.70‰).

摘要

通过将水文地球化学和同位素数据与主成分分析(PCA)和t分布随机邻域嵌入(t-SNE)多准则统计方法相结合，本研究进行了识别和划定了硝酸盐来源的不同类型。该方法应用于比利时战略性的Mons盆地白垩系含水层。结果基于包含72个水样的整个数据集，分析了水文地球化学参数(温度、pH值、电导率(EC)、氧化还原电位、溶解氧)、碱度、总有机碳(TOC)、硅(SiO₂)、主要和次要离子(NO₃^–，NH⁴⁺，Ca²⁺，溶解Fe和Mn，K⁺，Mg²⁺，Na⁺，Sr²⁺，Cl^–，F^–，SO₄^–，B)以及多种稳定同位素比值(δ¹¹B，δ¹⁵N–NO₃^–，δ¹⁸O–NO₃^–)。与传统的PCA方法相比，最近开发的t-SNE方法考虑变量之间的非线性关系，并保留低维空间中的局部相似性，能够更好地区分不同样品组和含水层中的相关区域。t-SNE结果与同位素比值结合，突出了含水层中的四个区域(分为A至D组)和反硝化前缘的存在。A组呈现出肥料特征(δ¹⁵N–NO₃^– - 平均值(μ)+12.78‰，标准偏差(σ)6.48‰；δ¹¹B – μ 29.96‰，σ 6.91‰)。B组展示了肥料和无机肥料特征(δ¹⁵N–NO₃^– – μ 6.27‰，σ 2.55‰；δ¹¹B – μ 15.86‰，σ 9.69‰)。C组显示污水污染(δ¹⁵N–NO₃^– – μ 12.67‰，σ 5.60‰；δ¹¹B – μ 9.97‰，σ 7.08‰)。D组呈现出混合特征(δ¹⁵N–NO₃^– – μ 9.25‰，σ 2.94‰；δ¹¹B – μ 20.00‰，σ 6.70‰)。

Resumo

Este estudo contribui para identificar e espacializar os diferentes tipos de fontes de nitrato, combinando dados hidrogeoquímicos e isotópicos com métodos estatísticos multicritério de análise de componentes principais (ACP) e distribuição estocástica de vizinhança t-distribuída (t-SNE). A metodologia é aplicada ao estratégico aquífero calcário da Bacia de Mons (Bélgica). Os resultados são baseados em um conjunto de dados completo contendo 72 amostras de água com análises dos parâmetros hidrogeoquímicos (temperatura, pH, condutividade elétrica (CE), potencial redox, O₂ dissolvido), alcalinidade, carbono orgânico total (COT), sílica (SiO₂), íons maiores e menores (NO₃^–, NH⁴⁺, Ca²⁺, Fe e Mn dissolvidos, K⁺, Mg²⁺, Na⁺, Sr²⁺, Cl^–, F^–, SO₄^–_, B) e múltiplas razões isotópicas estáveis (δ¹¹B, δ¹⁵N–NO₃^–, δ¹⁸O–NO₃^–). Comparado à ACP clássica, o método t-SNE desenvolvido recentemente, que considera relações não lineares entre variáveis e preserva semelhanças de escala local em um espaço de baixa dimensão, mostrou desempenho muito melhor em discriminar diferentes grupos de amostras e zonas relacionadas no aquífero. Os resultados do t-SNE combinados com as razões isotópicas destacaram quatro zonas no aquífero (agrupadas como A a D) e a presença de frentes de desnitrificação. O grupo A apresenta uma assinatura de esterco (δ¹⁵N–NO₃^– – média (μ) +12.78‰, desvio padrão (σ) 6.48‰; δ¹¹B – μ 29.96‰, σ 6.91‰). O Grupo B exibe assinaturas de esterco e fertilizantes inorgânicos (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 6.27‰, σ 2.55‰; δ¹¹B – μ 15.86‰, σ 9.69‰). O grupo C apresenta uma contaminação por esgoto (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 12.67‰, σ 5.60‰; δ¹¹B – μ 9.97‰, σ 7.08‰). O grupo D apresenta assinatura mista (δ¹⁵N–NO₃^– – μ 9.25‰, σ 2.94‰; δ¹¹B – μ 20.00‰, σ 6.70‰).