Molekülstrukturen II: Verbindungen der Nebengruppenelemente

Auszug

Bei Verbindungen von Nebengruppenelementen ist die gegenseitige Beeinflussung von bindenden Elektronenpaaren die gleiche wie bei Hauptgruppenelementen, es ergeben sich die gleichen Aussagen zur Molekularstruktur. Anders wirken sich dagegen die nichtbindenden Elektronen aus. Diese sind bei Atomen von Nebengruppenelementen in der Regel d-Elektronen, für deren Aufenthaltsort fünf d-Orbitale in Betracht kommen. Wie sich die Elektronen auf diese Orbitale verteilen und wie sie sich stereochemisch auswirken, kann mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie beurteilt werden. Die Anschauungen der Ligandenfeldtheorie entsprechen denen der Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie: es wird überlegt, wie sich d-Elektronen verteilen, damit die Abstoßung zwischen ihnen und den bindenden Elektronenpaaren möglichst gering ist. In ihrer ursprünglichen Fassung von H. Bethe als Kristallfeldtheorie formuliert, wurde die elektrostatische Abstoßung zwischen d-Elektronen und den als punktförmigen Ionen aufgefaßten Liganden betrachtet. Nach den Erfolgen der Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie erscheint es jedoch zweckmäßiger, die Wechselwirkung zwischen nichtbindenden d-Elektronen und bindenden Elektronenpaaren zu betrachten; für beide Theorien gelten dann die gleichen Anschauungen. Man kommt so mit einfachen Modellüberlegungen zu qualitativ richtigen Strukturaussagen. Zu den gleichen Aussagen gelangt die exaktere Molekülorbital-Theorie.

Die Bezeichnung Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie wird nicht einheitlich gehandhabt. Da nur die Wechselwirkungen zu den unmittelbar benachbarten Atomen berücksichtigt werden, ohne Bezug auf Kristalleinflüsse, ist der Begriff Kristallfeldtheorie nicht sachgerecht. Manche Autoren betrachten bestimmte elektronische Wechselwirkungen (wie π-Bindungen) als Bestandteil der Ligandenfeldtheorie, obwohl sie eigentlich der tiefergehenden MO-Theorie entspringen.