Untersuchungen über die Fe-Konzentration im Wasser der Deutschen Bucht im Zusammenhang mit dem Einbringen von Abwässern aus der Titandioxid-Produktion

Zusammenfassung

Seit Mai 1969 werden mit Spezial-Tankschiffen täglich etwa 1800 t Abwässer aus der Titandioxid-Produktion 20 bis 30 km nordwestlich von Helgoland in die Nordsee eingebracht. Mit den Abwässern gelangen neben großen Mengen H₂SO₄ täglich etwa 93 t Fe, 8t Ti, 500 kg Mn, 250 kg V, 70 kg Cr usw. in die Deutsche Bucht. Durch Reaktion mit dem Meerwasser fallen Fe, Ti, Mn, Cr und Al gemeinsam als Oxidhydrate aus. Diese können noch weitere Begleitsubstanzen, wie z. B. das Vanadin, in sich festhalten. Es ist demnach möglich, das Verhalten und den Verbleib des eingebrachten Fe, Ti, Mn, Cr, Al und wahrscheinlich auch des Vanadins durch Messung eines dieser Metalle zu erfassen. Für unsere Untersuchungen haben wir das Fe als „Tracer” ausgewählt, weil es in besonders großen Mengen eingebracht wird und leicht zu analysieren ist.

In den Jahren 1967 bis 1972 wurde sowohl die horizontale als auch die vertikale Verteilung des Fe im Wasser der Deutschen Bucht mehrfach untersucht. Die Messung der horizontalen Verteilung erfolgte in 5 m Tiefe, weil die oberflächennahe Schicht für die Primärproduktion besonders wichtig ist. Die höchsten Gesamt-Fe-Konzentrationen traten stets in der Nähe der Küsten sowie im Einbringungsgebiet der Titan-Abwässer auf. Die Erhöhung der Fe-Konzentration vor den Küsten ist vor allem auf den Einstrom von Fe-reichem Flußwasser aus Elbe und Weser, aber auch auf die geringe Wassertiefe und die Beschaffenheit der Sedimente zurückzuführen. In den Vertikal-Serien ist häufig eine starke Zunahme der Gesamt-Fe-Konzentration von oben nach unten zu beobachten. Diese Zunahme wird durch aufgewirbelte Fe-haltige Sedimentpartikelchen bzw. Oxidhydrate bewirkt. — Die zeitliche Variabilität der Gesamt-Fe-Konzentration in der Deutschen Bucht ist extrem groß: Bei ruhiger See sinkt das partikuläre Fe innerhalb von einigen Stunden bis etwa einem Tag auf den Meeresboden hinunter. Da der weitaus größte Teil des Fe in partikulärer Form vorliegt, bleibt im Wasser nur eine geringe Fe-Menge zurück. Die kleinste Gesamt-Fe-Konzentration betrug etwa 5 μg Fe/l. Unter turbulenten Bedingungen, z. B. bei starkem Wind und Seegang, wird das partikuläre Fe vom Boden aufgewirbelt und auf die gesamte Wassersäule verteilt. Die größte Gesamt-Fe-Konzentration außerhalb der sichtbaren Abwasser-Spur lag bei etwa 500 μg Fe/l. Außer dieser, vor allem durch die Windverhältnisse bedingten Variabilität gibt es noch eine kurzfristige in Zeiträumen von Minuten. Die Ursache dafür ist die ungleichmäßige Verteilung des partikulären Fe im Wasser in Form von kleinen und kleinsten Wolken. — Die höchsten Fe-Konzentrationen wurden im frischen Schraubenwasser der Abwassertanker gefunden. Eine Stunde nach dem Einbringen lag die Gesamt-Fe-Konzentration bei etwa 7000 μg Fe/l, nach zwei Stunden bei etwa 2500 /gmg Fe/l.

Im Einbringungsgebiet der Titan-Abwässer und in dessen Umgebung wurde stets eine Wolke von Fe-Oxidhydrat gefunden. Die in dieser Wolke enthaltene Fe-Menge entspricht etwa derjenigen, die innerhalb von einigen Wochen mit den Titan-Abwässern eingebracht werden. Eine ständige Zunahme der Fe-Menge in der Deutschen Bucht konnte während des Untersuchungszeitraumes von 1969 bis 1972 weder im Wasser noch im Sediment festgestellt werden. Offensichtlich wird das eingebrachte Fe von den Restströmungen ständig aus der Deutschen Bucht in die offene Nordsee hinaustransportiert. Im Laufe der Zeit hat sich wahrscheinlich ein quasi-stationärer Zustand eingestellt, bei dem der Abtransport des Fe aus der Deutschen Bucht im Mittel ebenso groß ist wie der Eintrag. Der endgültige Verbleib des Fe-Oxidhydrats konnte bisher nicht geklärt werden. Es erscheint möglich, daß das Fe-Oxidhydrat bis in das Europäische Nordmeer oder in den Atlantischen Ozean transportiert wird, bis es in großen Wassertiefen an einer besonders ruhigen Stelle auf dem Meeresboden liegen bleibt und dort ein Bestandteil der neu entstehenden Sedimente wird.

Summary

Since May, 1969, at about 20–30 km northwestwards of Helgoland, special tankers have dumped about 1800 tons/day of waste waters from the titanium dioxide production. Together with large amounts of H₂SO₄, about 93 t Fe, 8 t Ti, 500 kg Mn, 25 kg V, 70 kg Cr etc. per day are released into the dumping area. Through reaction with the seawater, Fe, Ti, Mn, Cr, and Al all precipitate as hydroxides. These can scavenge even further accompanying substances (such as the Vanadium). According to that, it is possible to understand the behaviour and the fate of the Fe, Ti, Mn, Cr, and Al, and perhaps also the Vanadium, by measuring one of these metals. We have chosen Fe as “tracer”, because it is dumped in large quantities and is easy to analyse.

During the years 1967 to 1972, not only the horizontal but also the vertical distribution of Fe in the waters of the German Bight were investigated repeatedly. Measurement of horizontal distribution was taken at 5 m depth, because the nearsurface layer is particularly important for primary production. The highest total-Fe concentrations occur in the vicinity of the coasts as well as in the dumping area. The high total-Fe concentration off the coasts is due, above all, to the inflow of Fe-rich river water from the Elbe and the Weser, but it can also be traced back to the shallow water depths and the nature of the sediments. In the vertical series, one can frequently observe, from the surface downwards, a heavy increase in the total-Fe concentration. This increase is caused by whirled up fine particles of sediment containing Fe, or by Fe hydroxides. The temporal variability of total-Fe concentration in the German Bight is extremely wide: under calm sea conditions particulate Fe sinks down to the sea bottom within a few hours to about one day. As far the largest part of the Fe exists in particulate form, only a negligible amount of Fe remains in the water. The smallest total-Fe concentration found consisted of about 5 μg Fe/l. Under conditions of turbulence, particulate Fe is whirled up from the bottom and is distributed in the whole of the water column. The largest total-Fe concentration outside the visible wake of the tankers, lay at about 500 μg Fe/l. In addition to this variability which is, above all, governed by the wind conditions, there is also a short term variability within the space of minutes. The reason for it is the uneven distribution of the particulate Fe in the water, which takes the form of small clouds. The highest Fe concentrations were found in the fresh screw water of the dump tanker. One hour after dumping, the total-Fe concentration was about 7000 μg Fe/l; after 2 hours, about 2500 μg Fe/l.

In the titanium waste water dumping area and in its vicinity, a cloud of Fe hydroxide was to be found at all times. The amount of Fe contained in this cloud corresponds approximately to that which has been dumped with the titanium waste waters during a period of several weeks. A steady increase of the amount of Fe in the German Bight, either in the water or in the sediment, could not beestablished during the period of the investigations from 1969 to 1972. Evidently, the Fe dumped is transported by the residual currents out of the German Bight into the open North Sea. In course of time, perhaps a qusi-stationary state has occurred in which the transportation of Fe out of the German Bight, on average, is equally as large as that entering it. The area of final deposition of the Fe hydroxide has not yet been found. It seems possible that the Fe hydroxide is transported as far as the Norwegian Sea, or into the Atlantic Ocean, until it remains lying on the sea bottom in an especially quiet position at larger water depths, and becomes a part of the newly deposited sediments.

Résumé

Depuis mai 1969, on déverse dans la Mer du Nord, à l'aide de bateaux citernes spéciaux, dans une zone de 20 à 30 km au Nord-Ouest d'Héligoland, environ 1800 tonnes par jour d'eau usée provenant d'une fabrique de bioxyde de titane. Avec les eaux usées arrivent ainsi chaque jour en Baie allemande, outre de grandes quantités d'acide sulfurique, environ 93 t de fer, 8t de titane, 500 kg de manganèse, 250 kg de vanadium, 70 kg de chrome etc. Par suite de la réaction avec l'eau de mer, du fer, du titane, du manganèse, du chrome et de l'aluminium se précipitent ensemble sous forme d'hydroxydes. Ceux-ci peuvent encore contenir d'autres substances, comme par exemple du vanadium. Il est, par conséquent, possible de déterminer la qualité et le gîte du fer, du titane, du manganèse, du chrome, de l'aluminium, et probablement aussi du vanadium déversés grâce à des mesures portant sur l'un de ces métaux. Poui nos recherches, nous avons choisi le fer comme «traceur» car il est, surtout, apporté en grandes quantités et il est facile à analyser.

De 1967 à 1972, on a recherché plusieurs fois, non seulement la répartition horizontale, mais aussi la répartition verticale du fer dans les eaux de la Baie allemande. La mesure de la répartition horizontale a été faite à une profondeur de 5 m parce que la couche proche de la surface est particulièrement importante pour la production primaire. Les plus fortes concentrations totales de fer se trouvent toujours à proximité de la côte ainsi que dans la zone où l'on déverse les eaux usées de titane. L'accroissement de la concentration de fer devant la côte se ramène avant tout à l'afflux des eaux fluviales, riches en fer, provenant de l'Elbe et de la Weser, mais aussi à la faible profondeur de l'eau et à la nature des sédiments. Dans les séries verticales, on observe souvent un fort accroissement de la concentration totale de fer, en allant du haut vers le bas. Cet accroissement est dû à de petites particules de sédiments tournoyants renfermant de fer ou encore des hydroxydes. La concentration totale de fer est sujette, dans la Baie allemande, à des variations temporaires extrêmement importantes: Par mer calme, les particules de fer mettent de quelques heures à un jour environ pour tomber sur le fond de la mer. Là, on trouve de beaucoup la plus grande partie du fer sous forme de particules et il ne demeure dans l'eau qu'une quantité de fer réduite. La plus faible concentration totale de fer était d'environ 5 μg Fe/l. S'il y a des turbulences, par exemple, par houle et vent fort, les particules de fer sont soulevées du fond en tourbillons et réparties dans toute la colonne d'eau. La plus forte concentration totale de fer, en dehors des traces visibles d'eau usée, était d'environ 500 μg Fe/l. En dehors de cette variabilité, dépendant avant tout des conditions de vent, il y a encore une autre, à court terme, dans des intervalles de temps de quelques minutes. Elle a pour cause la répartition irrégulière des particules de fer dans l'eau, sous forme de nuages petits et très petits. Les plus fortes concentrations de fer ont été relevées dans les eaux que venaient de brasser les hélices des bateaux citernes à eaux usées. Une heure après le déversement, la concentration totale de fer était à peu près de 7000 μg Fe/l; deux heures après, elle était voisine de 2500 μg Fe/l.

On a toujours trouvé un nuage d'hydroxyde de fer sur les lieux du déversement des eaux usées de titane et dans les environs. La quantité de fer contenue dans ce nuage correspond à peu près à celle qui a été déversée quelques semaines avant, avec les eaux usées de titane. Pendant la période de recherche en Baie allemande qui s'est écoulée de 1969 à 1972, un accroissement continu de la quantité de fer n'a pu être établi, ni dans l'eau, ni dans les sédiments. Le fer apporté par les déversements de résidus a été évidemment transporté, d'une façon continue, de la Baie allemande au large de la Mer du Nord. Au cours du temps, il s'est probablement établi un régime quasi stationnaire, tel que l'apport de fer est, en moyenne, aussi important que son écoulement hors de la Baie allemande. On ne pouvait discerner, jusqu'à présent, en quel lieu repose définitivement l'hydroxyde de fer. Il semble possible qu'il soit transporté jusque dans les régions européennes de la Mer du Nord ou dans l'Océan Atlantique, jusqu'à ce qu'il demeure sur le fond, à une grande profondeur, dans une région particulièrement calme et devienne, là, un composant stable des nouveaux sédiments qui y prennent naissance.