Old and new studies of the thermal decomposition of potassium permanganate

Abstract

The overall chemical equation representing the thermal decomposition of potassium permanganate up to ≈300°C is given approximately by: 10 KMnO₄→2.65 K₂MnO₄+[2.35 K₂O·7.35·MnO_2.05]+6O₂, the bracketed material being δ-MnO₂. The experimental mass loss in air is ≈12% and the enthalpy of decomposition is ≈10 kJ/mol of KMnO₄. Analysis of published kinetic studies of the decomposition show that most of the results can be represented by the Prout-Tompkins equation ln (x/(1−x))=k _{T t}+constant, and insertion of the rate constants into the Arrhenius equation gives an activation energy for decomposition of ≈150 kJ/mol of KMnO₄. Although the kinetic studies have always been interpreted in terms of a single type of chemical decomposition, with the different rates encountered during the course of the decomposition ascribed to physical effects, X-ray diffraction studies by Boldyrev and co-workers have shown that the reaction actually occurs in two stages, with essentially all the KMnO₄ transformed into K₃(MnO₄)₂, δ-MnO₂ and O₂ in the first stage, and the K₃(MnO₄)₂ then decomposing into K₂MnO₄ and more δ-MnO₂ and O₂ in the second stage. We have confirmed the Boldyrev diffraction results and extended them by measuring the kinetics of the appearance and disappearance of K₃(MnO₄)₂ by an X-ray diffraction method. Our earlier isotopes studies have shown that the oxygen molecules come from oxygen atoms produced by breaking Mn−O bonds in different permanganate ions i.e. the decomposition mechanism is interionic. We conclude by summarising what is, and is not, currently known about the thermal decomposition of potassium permanganate up to ≈300°C.

Zusammenfassung

Die Bruttoreaktionsgleichung für die thermische Zersetzung von Kaliumpermanganat bis etwa 300°C lautet ungefähr: 10 KMnNO₄→2.65 K₂MnO₄+[2.35 K₂O·7.35 MnO_2.05]+6O₂, wobei der in Klammern angeführte Ausdruck für δ-MnO₂ steht. Im Experiment erfolgt in Luft ein Masseverlust von etwa 12% und die Enthalpie der Zersetzung beträgt 10 kJ/mol KMnO₄. Eine Answertung der publizierten kinetischen Untersuchungen der Zersetzung ergaben, daß die meisten Resultate mit Hilfe der Prout-Tompkins-Gleichung ln (x/(1−x))=k _T t+Konstante beschrieben werden können und Einsetzen der Geschwindigkeitskonstanten in der Arr-heniusschen Gleichung ergibt für die Zersetzung eine Aktivierungsenergie von etwa 150 kJ/mol KMnO₄. Obwohl die kinetischen Untersuchungen bereits als Einzeltyp einer chemischen Zersetzung interpretiert wurden, bei deren Verlauf aufgrund physikalischer Effekte verschiedene Geschwindigkeiten auftreten, zeigten Röntendiffraktions-untersuchungen von Boldyrev und Mitarb., daß die Reaktion eigentlich in zwei Schritten verläuft, wobei im ersten Schritt alles KMnO₄ zu K₃(MnO₄)₂, δ-MnO₂ und O₂ umgesetzt wird, und im zweiten Schritt zersetzt sich dann K₃(MnO₄)₂ zu K₂MnO₄ und noch mehr δ-MnO₂ und O₂. Wir bestätigten Boldyrev’s Diffraktionsergebnisse und erweiterten diese durch die Messung der Kinetik des Erscheinens und Verschwindens von K₃(MnO₄)₂ mittels einer Röntgendiffraktionsmethode. Unsere früheren Isotopenuntersuchungen zeigten, daß die Sauerstoffmoleküle aus Sauerstoffatomen entstehen, die aus der Spaltung von Mn−O-Bindungen unterschiedlicher Permanganationen stammen, d.h. es handelt sich um einen interionischen Zersetzungsmechanismus.