, Volume 202, Issue 2, pp 147-153

On the derivation of the Langmuir adsorption isotherms

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Summary

An intermediate relation obtained byJellinek in his derivation of theLangmuir adsorption isotherm equation is found to be equivalent tode Witte's extension ofJ. J. Thomson's adsorption theorem. To transform this relation into theLangmuir equationJellinek assumes the quantity $b' = \frac{{RT}}{b}e^{\frac{{ - \Delta W_\alpha }}{{RT}}} $ , to be a function of temperature only and independent of pressure (or concentration). Making use of known surface tension-concentration data we can test this assumption by numerical integration of theThomson-de Witte differential adsorption equation.

For a number of the lower fatty acids the results of the numerical integration indicate theJellinek assumption to be untenable in thatb′ exhibits a very definite concentration dependence. To a first approximation this dependence is linear, yielding adsorption isotherms that retain theLangmuir form but have a different interpretation of the constants from that given byLangmuir. A much better approximation is obtained by a quadratic fit which gives adsorption isotherms of the form: $$c_s = \frac{{f \cdot p}}{{f'' p^2 + p + f'}}$$ wheref, f′ andf″ are constants for a particular substance at given temperature.

TheJellinek assumption of the constancy ofb′ corresponds toLangmuir's assumption that the rate of escape from a fully occupied surface area is independent of the number of impinging collisions by ambient molecules.

The lower fatty acids employed in the numerical example are those for whichvon Szyszkowski demonstrated his empirical surface tension-concentration formula. Thevon Szyszkowski relation was used in the integration of theThomson-de Witte differential equation.

Zusammenfassung

Eine vonJellinek erhaltene Zwischenbeziehung bei seiner Ableitung derLangmuirschen Gleichung für die Adsorptionsisotherme erweist sich einer Folgerungde Wittes aus denJ. J. Thomsonschen Adsorptions-theorien als äquivalent. Um seine Beziehung in dieLangmuirsche Gleichung zu überführen, nahmJellinek an, da\ die Grö\e $b' = \frac{{RT}}{b}e^{\frac{{ - \Delta W_\alpha }}{{RT}}} $ nur eine Funktion der Temperatur sei und unabhängig von Druck oder Konzentration. Indem wir die bekannten Daten über den Zusammenhang von Oberflächenspannung und Konzentration verwenden, können wir diese Annahme durch eine numerische Integration des Theorems derThompson-de Witteschen Differentialgleichung der Adsorption prüfen.

Für verschiedene niedere Fettsäuren zeigen die Ergebnisse der numerischen Integration, da\Jellineks Annahme nicht haltbar ist, d. h., da\b′ eine sehr definierte Konzentrationsabhängigkeit besitzt. In erster Näherung ist diese Abhängigkeit linear und ergibt Adsorptionsisothermen von derLangmuir-Form, die jedoch anders hinsichtlich der Konstanten interpretiert werden mü\ten, als esLangmuir tat. Eine viel bessere Näherung wird mit einer quadratischen Funktion erreicht, was Adsorptionsisothermen der Gestalt $$c_s = \frac{{f \cdot p}}{{f'' p^2 + p + f'}}$$ ergibt.f, f′, f′' sind spezifische Konstanten für die verschiedenen Substanzen und jeweils gegebenen Temperaturen.Jellineks Annahme der Konstanz fürb′ entsprichtLangmuirs Annahme, da\ die Geschwindigkeit für den Austritt aus einer vollbesetzten Oberfläche von der Zahl der Stö\e der umgebenden Moleküle unabhängig ist.

Die niederen Fettsäuren, die hier für die numerischen Beispiele verwendet wurden, sind diejenigen, an denenvon Szyszkowki seine empirische Formel für den Zusammenhang von Oberflächenspannung und Konzentration bestätigt. Dievon Szyszkowki-Beziehung wurde bei der Integration derThomson-de Witteschen Differentialgleichung verwendet.