Theoretica chimica acta

, Volume 7, Issue 3, pp 236–244

Nova methodus adhibendi approximationem molecularium orbitalium ad plures iuxtapositas unitates

Authors

  • Michèle Suard
    • Laboratoire de Chimie Quantique de la Faculté des Sciences
  • Gaston Berthier
    • Laboratoire de Chimie Quantique de la Faculté des Sciences
  • Giuseppe Del Re
    • Gruppo Chimica Teorica del CNR
Commentationes

DOI: 10.1007/BF01045581

Cite this article as:
Suard, M., Berthier, G. & Del Re, G. Theoret. Chim. Acta (1967) 7: 236. doi:10.1007/BF01045581

Résumé

L'étude de la structure électronique d'une chaîne constituée par la répétition d'un motif polyatomique et l'interprétation des propriétés du polymère ainsi formé sont grandement facilités, s'il est possible de ramener les termes d'interaction entre unités voisines à un paramètre d'interaction unique. Ce problème a été traité en méthode des orbitales moléculaires par un procédé qui permet de tenir compte des modifications du monomère à l'intérieur du polymère et ne néglige que de faibles contributions.

L'interaction entre deux monomèresi etj est représentée par la sous-matriceBij de dimensionn ×n formée par les termes non-diagonaux correspondants de la matrice-énergie. Par des transformations unitaires appropriées, il est possible de mettre sous forme diagonale les sousmatricesBij entre monomères voisins. En général, la diagonale de la matrice transformée contient un terme prépondérant qu'on peut considérer comme mesurant l'interaction (i, j). Une application numérique a été effectuée dans le cas d'un polymère fictif formé par des molécules H2 et dans le cas d'un polymère peptidique formé par des groupements HNCO en interaction par l'intermédiaire de liaisons hydrogène. La validité des approximations introduites selon l'importance de l'interaction peut être vérifiée sur l'exemple d'un dimère dont les deux unités sont placées à des distances variables. Dans le cas d'un polymère les transformations effectuées conduisent à remplacer les orbitales atomiques du monomère par des orbitales s'étendant sur deux unités voisines; en prenant comme motif structural de la chaîne le monomère double formé par deux unités successives, on peut représenter l'interaction entre deux motifs adjacents par un seul terme.

La réduction de la matriceBij à un seul terme fournit des bandes d'énergie dont la position est en très bon accord avec celles obtenues directement par les techniques classiques de calcul de l'état solide [7].

Abstract

The study of the electronic structure of a chain formed by repetition of polyatomic monomers and the interpretation of the resulting polymer are made much easier if the interaction terms relating to neighbouring units can be reduced to a single parameter. This problem has been treated in the MO scheme by a procedure which makes it possible to take into account the modifications of the monomer within the polymer and only neglects minor contributions.

The interaction between two monomersi andj is represented by then ×n submatrixBij formed by the corresponding non diagonal terms of the energy matrix. By appropriate unitary transformations it is possible to bring the submatricesBij of neighbouring monomers to a diagonal form. In general, one of the diagonal elements thus obtained is much higher than the others, and can be taken as a measure of thei-j interaction. A numerical application has been made in the case of a fictitious polymer formed by H2 molecules, and in the case of a polypeptide formed by HNCO groups interacting through hydrogen bonds. The validity of the approximations introduced for different values of interaction can be tested on a dimer whose units are placed at different distances. In the case of a polymer the transformations mentioned above require that the atomic orbitals of a monomer be replaced by orbitals extending over two neighbouring units. Taking as a new unit the corresponding pair of monomers, the interaction between the units can be represented by a single term. The reduction of theBij matrices to a single term each gives energy bands whose positions are in perfect agreement with those obtained directly by the classical techniques of solid-state physics [7].

Zusammenfassung

Das Studium der elektronischen Struktur von linearen Polymeren vereinfacht sich sehr, wenn die Wechselwirkung zwischen benachbarten Monomeren durcheinen Parameter beschrieben werden kann. Entsprechend wird im MO-Schema ein Verfahren entwickelt, das auf der Veränderung der Monomeren im Polymeren fußt.

Die Wechselwirkung zwischen zwei Monomereni, j des Polymer wird durch eine aus Nichtdiagonalelementen der Hamiltonmatrix bestehende UntermatrixBij beschrieben. Für alle benachbarten Monomerenpaare lassen sich diese durch unitäre Transformationen diagonalisieren. I. a. ist eines der so erhaltenen Diagonalelemente vonB merklich größer und dient als Maß für die Wechselwirkung der beiden Monomeren. Angewendet wird die Methode auf ein fiktives Polymer aus H2-Molekülen und auf ein Polymer aus durch H-Brücken verbundenen Peptidgruppen. Der Einfluß der Näherungen wird zunächst an einem Dinieren für verschiedene Abstände getestet.

Im Falle eines Polymeren sind als Monomere Einheiten von zwei benachbarten Molekülen mit entsprechend ausgedehnten Orbitalen zu betrachten. Die Rechnung führt hier auf Energiebänder, deren Lage voll mit der nach klassischen Methoden der Festkörperphysik [7] erhaltenen übereinstimmt.

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