A century of spectral interferences in atomic emission spectroscopy — Can we master them with modern apparatus and approaches?

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Zusammenfassung

Zwei Hauptaspekte spektraler Interferenzen werden diskutiert: (1) das Verfahren mit den sehr umfangreichen Datensammlungen, welche für eine angemessene Berücksichtigung des Mangels an Selektivität in der Atomemissionsspektroskopie unentbehrlich sind, und (2) die Selektivität als Konzeption und als Kenngröße zur quantitativen Charakterisierung der analytischen Leistung der AES. Das Hauptthema ist die Problematik der richtigen Bestimmung der Größe der Interferenzsignale in den spektralen Fenstern der Analysenlinien, d. h. Untergrundkorrektur im weitesten Sinne.

In diesem Rahmen folgt ein Überblick über Datensammlungen, welche seit der von Hartley 1884 begründeten quantitativen AES veröffentlicht worden sind. Diese Sammlungen werden in drei Kapitel eingeteilt: (1) nur „hardware“ (Platten, Karten, Registrierungen durch Schreiber oder „Plotter“, Tabellen, Atlanten), (2) „hardware/software“-Umsetzungen“ (Magnetstreifen oder -scheiben mit Computerauslesung zur Veranschaulichung der Daten), und (3) nur „software“ (Magnetstreifen oder -scheiben mit Auslesung durch Computer und im Zusammenhang mit Probendaten durch vom Computer getroffene Entscheidungen). Es wird gefolgert, daß bis zum heutigen Tag die meisten Verfahren unter (1) oder (2) eingeordnet werden müssen, d. h. daß entweder der Analytiker die Daten nachschlägt und entscheidet oder daß der Computer zwar zum Nachschlag benutzt wird, der Analytiker aber die Entscheidungen selbst treffen muß. Nur in wenigen Fällen werden die Möglichkeiten des Computers vollständig ausgenutzt und ist der Computer sowohl zum Datennachschlag als auch für das Treffen von Entscheidungen ausgerüstet („artifical intelligence“). Künftige Entwicklungen sollen und werden mehr und mehr in diese Richtung gehen.

Der zweite Teil der Diskussion befaßt sich mit der Konzeption der Selektivität. In diesem Zusammenhang werden die Effekte des praktischen Auflösungsvermögens („spektrale Auflösung“) auf die analytische Leistung für den Fall betrachtet, daß die Analysenlinie durch (eine) störende Linie(n) überlagert wird. Eine Übersicht älterer und neuerer Arbeiten behandelter Themen wie physikalische Linienbreiten, erforderliche spektrale Auflösung und den Kompromiß zwischen Auflösung und Untergrundstrahlungsfluß auf den Empfänger, und berücksichtigt die Frage inwieweit moderne Spektrometer die Bedingungen zum Einsatz für hochauflösende, analytische Spektroskopie tatsächlich erfüllen. Der erzielbare Gewinn wird anhand der Begriffe Nachweisgrenze, Selektivität und Bestimmungsgrenze erörtert. Es wird gezeigt, daß die übliche Bestimmung der Nachweisgrenze im Fall von Linienüberschneidung irrealistische Werte liefert, wodurch zudem die Vorteile der hochauflösenden Spektroskopie vollständig verschleiert werden. Die wesentlichen Vorteile hängen mit der Selektivität zusammen und lassen sich quantitativ mit der Bestimmungsgrenze nach der hier gegebenen, praktischen Definition ausdrücken. Es wird gefolgert, daß bei Linienüberschneidung die analytische Leistung durch eine Steigerung der Selektivität viel stärker als durch Senken der klassischen Nachweisgrenze gefördert wird. Eine bessere Erkenntnis dieser Folgerung dürfte zu einer beträchtlichen Steigerung der analytischen Leistung der AES führen, weil sie klarstellt, wo die Verwendung von hochauflösender Spektroskopie oder andere Maßnahmen zur Erhöhung der Selektivität (z. B. Optimierung der Gasatmosphäre und der Betriebsparameter der Anregungsquelle oder selektive Verdampfung der Analysenelemente) ausschlaggebend sind.

Summary

This paper discusses two main aspects of spectral interferences: (1) the handling of the vast amounts of data needed for adequately coping with the lack of selectivity of atomic emission spectroscopy (AES), and (2) the concept of selectivity and the use of selectivity as a major analytical performance characteristic in AES. The main discussion centres about the problem of correctly determining the magnitude of interfering signals in the spectral windows of analysis lines, thus background correction in the widest sense. The approaches are classified into two groups depending on whether the sample concomitants or the gaseous atmosphere in the source contribute unstructured or structured background. The latter situation is emphasized in the subsequent discussion.

In this light, the paper reviews data compilations published since in 1884 Hartley laid the foundations of quantitative AES. These compilations are featured as (1) “hardware only” (plates, charts, chart recordings, plots, tables, atlases), (2) “software/hardware conversion” (tape or disk with computer retrieval for data visualization) or (3) “software” only (tape or disk with computer retrieval and processing in combination with data on samples). It is concluded that up to the present most approaches must be categorized as (1) or (2), which means that either the operator looks up and the operator decides or the computer looks up and the operator decides. Only in a few instances are the capabilities of the computer fully exploited and is it the computer which looks up the data and also makes the decisions (“artificial intelligence”). The future should and will see the balance tip into that direction.

The second part of the discussion deals with the concept of selectivity and in that context considers the effects of the practical resolving power (“spectral resolution”) on analytical performance in the case of line overlap. A review of early and recent work covers such topics as physical line widths, required spectral resolution, trade-off between spectral resolution and background radiant flux at the detector, and the extent to which modern spectrometers fulfil the conditions for exploiting the benefits of high resolution in ICP-AES. These benefits are discussed in terms of limits of detection, selectivity, and limits of determination. It is shown that, in the case of line overlap, the conventional determination of limits of detection yields irrealistic values, which, in addition, entirely veil the actual benefits of high resolution spectroscopy. The vital profits are related with the selectivity and can be quantitatively expressed in terms of the limit of determination, as defined in this paper. It is concluded that, in the case of line overlap, analytical performance gains much more from an increase in selectivity than from a reduction of conventional detection limits. The full recognition of the implication of this conclusion may still substantially stimulate the further improvement of the analytical performance of AES by the exploitation of high resolution spectroscopy, the optimization of the gaseous atmosphere and the operating conditions of the source, and selective volatilization, where appropriate.