Pyrolysis-gas chromatographic studies on poly-dimethyl-siloxanes and poly-dimethyl-sil-alkylene-siloxanes

Summary

The investigated linear polymers consisted partly of dimethyl-siloxane units-[Me₂SiO]_n-and partly of regularly alternating tetramethyl-disiloxane and short hydrocarbon chain segments. The results of pyrolysis-gas chromatographic experiments performed either with dimethyl-poly-siloxanes of different molecular weight terminated with −OH, −OR, −OK and −OSiMe₃ groups, or with poly-dimethyl-sil-ethylene-siloxane and poly-dimethyl-sil-propylene-siloxane samples respectively, were utilized for the evaluation of the thermal degradation mechanism of these polymers. All the significant peaks on the pyrograms were identified and the relative amounts of the pyrolysis products were estimated at different pyrolysis temperatures. Based on present experimental results, decomposition of the polydimethyl-siloxanes may proceed on two different ways. In the presence of catalytic amounts of potassium ions the heterolytic cleavage of the silicon-oxygen bond is initiated at the polymer chain terminals, resulting in the formation of rings consisting of 3–8 dimethyl-siloxane units. Noncatalyzed thermal degradation, however, is not affected by the terminal groups. The main degradation product, the hexamethyl-cyclo-trisiloxane is formed via a fourcentered intramolecular transition complex, arising from spiralization of the polymer chain. The poly-dimethylsil-alkylene-siloxanes may also decompose by this latter (siloxane-type) degradation, yielding cyclic monmers of the

type.

Nevertheless, a competing reaction, namely radical-type splitting of the C−C or Si−C bond in the hydrocarbon segment of the polymer chain, followed by an intermolecular radical transfer and subsequent β-scission takes place simultaneously. We observed, that the reproducibility of relative amounts of the components on the pyrograms was fairly good on comparison of products of the same decomposition path-way, but was poor if decomposition products of different competitive reactions were related.

Zusammenfassung

Die untersuchten linearen Polymere bestanden teilweise aus Dimethyl-siloxan-Gliedern (Me₂SiO)_n und teilweise aus regelmäßig alternierenden Tetramethyldisiloxan- und kurzen Kohlenwasserstoff-Kettensegmenten. Die Ergebnisse der Pyrolyse-Gas-Chromatographie-Versuche, die mit Dimethyl-poly-siloxanen mit verschiedenem Molekulargewicht und −OH, −OR, −OK oder −OSiMe₃-Endgruppen, sowie mit Poly-dimethyl-sil-äthylen-siloxan und Poly-dimethyl-sil-propylen-siloxan durchgeführt wurden, wurden für die Beurteilung des thermischen Abbaumechanismus dieser Polymere benutzt. Alle nennenswerten Peaks der Pyrogramme wurden identifiziert, und die relativen Mengen der Pyrolyseprodukte wurden bei verschiedenen Pyrolyse-Temperaturen ermittelt. Auf der Grundlange der vorliegenden experimentellen Ergebnisse kann der Abbau der Polydimethylsiloxane auf zweierlei Weise vor sich gehen: In Anwesenheit kataly tischer Mengen von Kalium-Ionen wird die heterolytische Spaltung der Silicon-Sauerstoff-Bindung an den Enden der Polymer-Kette eingeleitet; als Ergebnis bilden sich Ringe aus 3–8 Dimethyl-siloxan-Gliedern. Ein unkatalysierter thermischer Abbau wird jedoch durch die Endgruppen nicht beeinflußt. Das hauptsächliche Abbauprodukt, das Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, wird über einen vierzentrigen innemolekularen Übergangskomplex gebildet der durch die Spiralenbildung der Polymer-Kette entsteht. Die Polydimethyl-sil-alkylen-siloxane können sich auch durch diesen letzteren Abbau (Siloxan-Typ) zersetzen, wobei cyclische Monomere vom Typ

entstehen. Jedoch findet gleichzeitig eine konkurrierende Reaktion statt, nämlich eine Art Radikal-Spaltung der C−C-oder der Si−C-Bindung im Kohlenwasserstoff-Segment der Polymer-Kette, gefolgt von einer innermolekularen Verlagerung der Radikale und nachfolgende β-Spaltung. Wir haben beobachtet, daß die Reproduzierbarkeit der relativen Mengen der Komponenten in den Pyrogrammen ziemlich gut war, wenn man Produkte des jeweils gleichen Abbaumechanismus verglich, aber schlecht war, wenn man Abbauprodukte von verschiedenen konkurrierenden Reaktionen miteinander in Beziehung setzen wollte.

Résumé

Les polymères linéaires étudiés sont composés d'une part de groupes diméthyl-siloxane (Me₂SiO)_n et d'autre part de groupes tétraméthyl-disiloxane et de courtes chaînes hydro-carbonées régulièrement alternés. Les résultats de l'étude par chromatographie des produits de pyrolyse soit des diméthyl-polysiloxanes de différents poids moléculaires terminés par des groupes −OH, −OR, −OK et −OSiMe₃, soit des poly-diméthyl-sil-éthylène-siloxanes et poly-diméthyl-sil-propylène siloxanes, ont été utilisés pour préciser le mécanisme de dégradation thermique de ces polymères. Tous les pics significatifs des diagrammes ont été identifiés, et les quantités relatives des produits de pyrolyse ont été estimées dans les cas de différentes températures de pyrolyse. En se basant sur les résultats expérimentaux obtenus, on voit que la décomposition des polydiméthyl-siloxanes peut se produire de deux façons différentes. En présence de traces d'ions potassium (catalyseur), le clivage de la liaison silice-oxygène commence à l'extrèmité de la chaine du polymère avec formation de segments composés de 3 à 8 groupes diméthyl-siloxane. La dégradation thermique (non-catalysée) n'est toutefois pas influencée par les groupes terminaux. Le produit principal de la dégradation, l'hexaméthyl-cyclo-trisiloxane, est formé par l'intermédiaire d'un complexe de transition intramoléculare à quatre centres dû à la forme en spirale de la chaîne de polymère. Les poly-diméthyl-sil-alkylène-siloxanes peuvent aussi se décomposer suivant ce dernier mode de dégradation (type siloxane), produisant des monomères cycliques du type

. Cependant, une réaction compétitive a lieu simultanément: clivage de liaisons Si−C ou C−C dans le segment d'hydrocarbure de la chaîne de polymère, suivie d'un transfert intramoléculaire de radicaux et scission β subséquene. Nous avons observé que la reproductibilité des proportions relatives des composants mis en évidence dans les pyrolysats était assez bonne si l'on compare des produits dont les mécanismes de décomposition sont identiques, cette reproductibilité était mauvaise quand les produits de décomposition de différentes réactions compétitives étaient comparés.