Zusammenfassung
Die Konvergenzschwierigkeiten bei der Methode der Konfigurationswechselwirkung lassen sich überwinden, wenn man als Basis die von Löwdin definierten natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) verwendet. Diese lassen sich im Zweielektronenfall verhältnismäßig einfach als Lösungen eines Systems von Integrodifferentialgleichungen iterativ berechnen, wobei das anschauliche Hartree-Fock-Schema als erste Näherung dient. Eine Diskussion der Entartung der Dichtematrix 1. Ordnung und der Symmetrieeigenschaften der NO legt verschiedene Ansätze und entsprechend verschiedene Gleichungssysteme für einen Singlett-Grundzustand, einen nicht-symmetrischen Singlett- und einen Triplett-Zustand nahe.
Abstract
The convergence difficulties in the method of configurational interaction can be overcome by the use of Löwdin'S natural orbitals (NO) as basis functions. In the two electron case these can be determined rather easily as the solutions of a system of integro-differential equations by an iteration method of which the conventional Hartree-Foek-Scheme is the first approximation. The discussion of the degeneracy of the first order density matrix and the symmetry properties of the NO suggests different forma of the natural expansion as well as different systems of equations for a ground state, a non symmetrical singlet and a triplet state.
Résumé
Les difficultés de convergence rencontrées dans la méthode d'interaction de configurations peuvent être surmontées si l'on se sert des orbitales naturelles, définies par Löwdin, comme base. Dans le cas de deux électrons celles-ci peuvent être obtenues comme solutions d'un système d'équations intégrodifférentielles. On résout ce système d'une manière assez simple par un procédé itératif dont la méthode de Hartree-Pock est la première approximation. Une discussion de la dégénérescence de la matrice densité du premier ordre nous mène à utiliser des développements différents pour l'état fondamental, l'état singlet non-symétrique et l'état triplet.
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Der Verfasser dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst dafür, daß ihm durch die Gewährung eines Nato-Forschungsstipendiums diese Arbeit ermöglicht wurde.
Herr Dr. G. Berthier hat durch mannigfaltige Anregungen sowie auch durch seine Durchsicht des Manuskripts einen nicht zu unterschätzenden Anteil an dieser Arbeit.
Nicht zuletzt soll Prof. Dr. B. Pullman, dem Direktor des Laboratoire de Chimie Théorique, in dem die Arbeit ausgeführt wurde, dankend erwähnt werden.
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Kutzelnigg, W. Die Lösung des quantenmechanischen Zwei-Elektronenproblems durch unmittelbare Bestimmung der natürlichen Einelektronenfunktionen. Theoret. Chim. Acta 1, 327–342 (1963). https://doi.org/10.1007/BF00528764
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